磁性半導體具有特殊的磁電和磁光性質，是先進多功能自旋電子器件的重要候選材料。然而，大多數磁性半導體 - 譬如磁性離子摻雜的稀磁半導體以及EuO、CdCr2S4等非摻雜的本征鐵磁半導體 - 均具有遠低于室溫的磁有序溫度，大大限制了這類材料的潛在應用。因而，如何制備具有室溫以上磁有序溫度且磁、光、電等多種功能屬性耦合在一起的磁性半導體材料是極具挑戰的研究方向。

中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心磁學國家重點實驗室M08組龍有文研究員團隊在高壓制備的簡立方鈣鈦礦SrCr0.5Fe0.5O2.875（SCFO）中，發現了臨界溫度高達600 K的磁有序相變，該體系具有約2.3 eV的直接半導體帶隙，并展示了磁場可調的綠色發光效應。

SrCrO3與SrFeO3是兩個已知的反鐵磁金屬材料，均具有簡立方鈣鈦礦結構，理論計算表明在布里淵區的一些高對稱點形成了空穴型的導電費米袋能帶結構，而費米面附近主要由氧的2p軌道占據。因此，在這些體系中引入氧空位有望調控載流子濃度以及能帶結構，從而實現金屬到半導體/絕緣體的轉變。利用高壓高溫實驗條件，M08課題組率先制備了等摩爾Cr/Fe固溶比例的氧空位材料SrCr0.5Fe0.5O2.875。結構分析表明該材料同樣結晶為簡單立方鈣鈦礦（空間群：Pm-3m），且Cr與Fe在B位是完全無序分布的，由于氧空位的引入，其晶格常數相比SrCrO3和SrFeO3略有增大。基于同步輻射X射線吸收譜，Fe的化合價態被確定為單一的Fe3+態，而Cr具有平均的Cr4.5+態，該混合價態由3:1的Cr4+與Cr6+組成。雖然等化學劑量比的母體相SrCrO3和SrFeO3均具有較低的磁有序溫度（< 140 K），但氧缺位的SCFO卻在高達600 K的臨界溫度展示出鐵磁類似的相變；進一步磁滯回線展現了幾乎不隨溫度變化的矯頑力場(約0.2 T)。因高場下未飽和的磁化強度以及較小的剩余磁化，材料的磁相變被確定為由Fe3+-O-Fe3+超交換作用導致的反鐵磁有序，其弱鐵磁性源自Fe3+自旋的傾斜及可能的Fe3+-O-Cr4+鐵磁超交換作用。SCFO的電阻-溫度關系遵循三維Mott變程跳躍模型,且紫外-可見光區域的反射譜在545.5 nm附近出現尖銳的吸收峰，吸收系數與能量的關系符合Tauc和Davis-Mott模型的直接躍遷關系，并擬合得到直接帶隙約為2.3 eV。這些結果表明SCFO具有鮮明的直接帶隙半導體特征，且能隙在可見光范圍，預示存在可能的發光效應。實驗上，通過利用藍光作為激發光源，研究團隊發現了SCFO在較大波長范圍內的綠色發光現象，并根據光譜特征推斷其發光效應主要來源于d-p成鍵態與反鍵態的帶間躍遷。由此可見，3d過渡金屬離子不僅參與磁有序，同時也具有光致發光效應。因而，通過外加磁場，可在一定程度上實現材料發光強度的調控。相比目前廣泛研究的非磁性有機-無機雜化鹵素鈣鈦礦發光材料，高壓制備的SCFO具有很好的環境穩定性（耐潮、耐酸、耐堿、耐高溫等）以及遠高于室溫的磁有序，其高溫弱鐵磁性與發光效應的耦合有望開拓室溫磁性發光材料研究的新方向。

相關研究結果發表在近期的NPG Asia Materials上（12:69, 2020），并且被選為“Featured Article”，以“Semiconductors： Maintaining magnetism at high temperature”為主題進行重點推薦。本研究工作合作者包括南京理工大學李志教授，中科院強磁場實驗室盛志高研究員，中科院物理所禹日成研究員、邱祥岡研究員、孟慶波研究員等。該工作獲得了科技部、國家自然科學基金委、中國科學院等項目的支持。

本文來源于：中國科學院物理研究所